商品化卷式RO/NF膜的若干*新进展
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商品化卷式RO/NF膜的若干*新进展
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概述
反渗透/纳滤(RO/NF)膜主要用于海水淡化、苦咸水淡化、纯净水、超纯水和污水回用等水脱盐净化处理。经过30多年的开发和实践，针对不同的进水水质条件和产水水质要求，占市场主导地位的芳香族聚酰胺卷式复合膜产品已经形成了品种繁多的完整系列。为了进一步满足对于提高产水品质、降低系统压力和适应各种易污染水质的要求，RO/NF膜产品研发的主要方向有：(1)提高膜的脱盐率，(2)增加产水通量(超低压膜)，(3)提高海水淡化膜的脱硼能力(高脱硼膜)，(4)降低膜元件的压力损失(低压降膜)，(5)提高膜本身的耐污染能力(低污染膜)，(6)高温介质应用，(7)高化学兼容性(耐强酸强碱、耐有机溶剂等)，(8)非水溶液反渗透膜，还有(9)提高膜的耐氧化能力等。
下文苏州溪城介绍新近推出的几种改进型RO/NF产品的成膜化学和技术性能，通过实际运行数据探讨新型膜的工程应用技术特点。
1. 新型超低压膜ESPA2+、ESPA4
降低操作压力一直是反渗透膜产品技术进步的主要努力方向之一。降低操作压力就能降低能耗、减少运行成本，增加系统的经济性。从不对称膜、复合膜到超低压复合膜，反渗透膜的操作压力一直在下降。1995年推出的ESPA1膜是节能效果明显的**代超低压膜，与较为传统的低压复合膜CPA2相比，操作压力降低了20-30%。通过界面聚合符合成膜过程的精细控制改进了分离皮层的表面特性，使ESPA2+、ESPA4同时具有高脱盐率和高产水通量的特性。
1.1 超低压膜的性能特点
表-1、图-1和图-2给出了ESPA系列超低压膜的性能参数以及对比情况，可以看出在同样操作压力下，ESPA4的产水量比ESPA1高45%，在系统产水量相同时，给水压力低20%。ESPA2+的面积大，脱盐率高，在相同操作条件下，产水量比ESPA2高30%。高通量、高脱盐率的特点使ESPA2+、ESPA4特别适合于二级反渗透。
表-1 ESPA2+、ESPA4超低压膜的性能参数以及对比
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膜型号
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膜面积(ft2 )
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测试压力(psi)
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特性产水通量(GFD/psi)
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测试溶液氯化钠 1500mg/L
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给水压力(bar)
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产水浓度(mg/L)
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||||
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CPA3
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400
|
225
|
0.12
|
9.0
|
8.7
|
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ESPA2
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400
|
150
|
0.15
|
7.3
|
9.1
|
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ESPA2+
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430
|
150
|
0.17
|
6.7
|
10.7
|
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ESPA1
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400
|
150
|
0.20
|
5.8
|
29.5
|
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ESPA3
|
400
|
150
|
0.23
|
5.1
|
72.9
|
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ESPA4
|
400
|
100
|
0.3
|
4.5
|
29.9
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1.2 超低压膜系统设计
图-3 不同反渗透系统的净推动力 图-4 改善系统产水量不平衡的各种设计方法对净推动力的影响
模拟系统配置：6芯压力容器、2/1排列，系统产水通量15GFD，75%回收率，原水为1500mg/L NaCl
超低压膜的水通量较高，盐分浓度沿给水流动方向会快速升高，这样给水侧渗透压会同样快速升高。另外由于超低压膜给水压力本来就低，产水净推动力(给水压力与渗透压的差值)沿给水流动方向下降快，从而造成系统前后端产水流量差别较大(见图1)。这种现象就是产水分布不平衡，膜的透水性能越好，产水分布不平衡越明显，如图-3所示，ESPA4的产水不平衡*为严重，到了末端的膜元件几乎完全不产水了。解决系统产水分布平衡问题的改进设计方法有一段产水背压(人为增加一段的产水压力，通过阀门控制产水量)、二段增压(通过段间增压泵提高二段净推动力，降低一段给水压力)及前后段采用不同品种膜(一段使用压力较高的膜，相当于一段产水背压)等。图-4给出了改进设计系统的净推动力分布状况。
2. 海水淡化——高脱硼膜SWC4、高通量膜SWC5
反渗透海水淡化越来越多的被用于农业用水和生活用水，近年来对于硼(B)的关注越来越多，硼在1mg/L便会对农业产生副作用，WHO推荐的饮用水硼上限浓度为0.5mg/L。海水中含有5mg/L的硼，硼在海水中的主要以非离解B(OH)3状态存在，一般膜的脱除率在80%以下。SWC4对硼的脱除率特别高，可以满足WHO对饮用水硼脱除率的要求。硼脱除率受进水的pH值影响较大，提高pH值有利于硼的脱除。
高能耗一直是海水淡化市场发展的一个重要的限制因素，在保持高脱盐率的情况提高膜的产水通量就可以有效降低系统操作压力，从而减少能耗。SWC5同时具备了高脱盐率和高产水通量，与较为传统的SWC3膜相比，透盐率降低了33%，产水量增加了35%。SWC5现场试验数据表明，产水含盐量和运行压力均低于设计值。
3. 低压降耐污染膜LFC3-LD
近年来反渗透被越来越多地用于地表水净化、冷却循环水回用、工业废水和市政废水的回用处理，原水中含有悬浮颗粒、有机物、胶体物质和微生物等可能造成膜污染的杂质。这些高污染性原水要求反渗透/纳滤膜具有良好的耐污染性能。
增强膜耐污染性的技术手段有两个方面，一方面是改变膜表面化学，降低膜表面电荷并增加膜的亲水性，减少膜的吸附能力(图-6、图-7)；另一方面是改变膜表面流动状况，降低膜元件的压力降，提高水流的冲刷清洁膜表面的效率(图-8)。
在**代低污染膜LFC-1和高脱盐率低污染膜LFC3的基础上，低压降低污染膜LFC3-LD同时结合了两种减少污染的措施，能够适应地表水、污水及过程流体等易污染性原水。在实际运行中，LFC3-LD长时间保持了稳定的脱盐率、产水流量和系统压力降。
图-6 反渗透膜表面电荷 图-7 LFC膜的耐污染性能
图-7 6芯压力容器2/1排列系统的压力降对比 图-8 LFC3-LD膜的实际运行压力降
图-9 LFC3-LD膜实际运行脱盐率
图-8和图-9是LFC3-LD膜处理石化厂循环水的现场试验数据，原水经过超滤预处理，COD~40mg/L。RO系统安装2支LFC3-LD膜，采用浓水循环方式运行，压力容器入口处电导率6000-7000μm/cm。可以看出系统压降非常稳定(约0.0MPa)，脱盐率基本稳定在99%以上。
4. 低污染纳滤膜ESNA1-LF
表3 ESNA纳滤膜系统运行使用数据
(产水量1百万加仑/天，回收率85%，给水不加酸)
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分析项目
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给水-ppm
|
产品水-ppm
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盐透过率
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标准化后盐透过率(折算成Cl-)
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脱盐率-%
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|
pH
|
7.14
|
6.1
|
NA
|
NA
|
NA
|
|
导电度
|
815
|
94
|
0.06
|
NA
|
94.3
|
|
Ca
|
107
|
4.7
|
0.02
|
0.28
|
97.8
|
|
Mg
|
6
|
0.31
|
0.03
|
0.33
|
97.5
|
|
Na
|
49.3
|
11.6
|
0.12
|
1.49
|
88.4
|
|
Fe
|
2.6
|
0.05
|
0.01
|
0.12
|
99.1
|
|
SiO2
|
21.3
|
2.9
|
0.07
|
0.86
|
93.3
|
|
Cl
|
80
|
12.6
|
0.08
|
1.00
|
92.3
|
|
SO4
|
30
|
0.8
|
0.01
|
0.17
|
98.7
|
|
碱度
|
290
|
25
|
0.04
|
0.55
|
95.8
|
|
TDS
|
586.2
|
58.0
|
0.05
|
0.63
|
95.1
|
传统纳滤膜较多用于物料分离，对于膜本身的表面吸附性能要求不高。将低污染膜技术应用于纳滤膜制造工艺改变了膜的亲水性和电性，低污染型纳滤膜在直接抽提海水、地表水、污水等易污染水质的净化处理中有较大优势。
ESNA1膜元件对三卤甲烷的脱除率已从另一大系统的实测结果得到证实。该系统给水中三卤甲烷含量超过750μg/L，在系统回收率为85%的情况下，其产水中三卤甲烷含量小于25μg/L。
ESNA-LF纳滤膜元件除了具有90%的脱盐率、可选择性的对硬度的去除，还可以稳定生产低TDS产品水，并因其同以往ESNA膜元件相同的节能特点，可显著地降低设备及运行成本。同时，由于其对低污染技术的使用，可以大大减少由频繁的膜清洗而带来的化学药剂和运行成本。
ESNA-LF可提供4英寸和8英寸两种规格的膜元件，适用于不同处理要求的系统。 ESNA-LF膜元件可广泛应用于软化、减低色度和DBP(产品**)，与标准的石灰软化工艺相比**发展潜力。由于其独特的低污染技术，ESNA-LF可独立地在水处理系统中得到应用，或用于膜集成(IMS)设计的一部分。